تطور الكيمياء التناسقية

يُعد تحضير المركب كلوريد سداسي أمين الكوبلت (III) $CoCl_3.6NH_3$ عام 1798 البداية الحقيقية للكيمياء التناسقية، وقد احتاج تفسير صفاته إلى قرن من الزمن.

نظرية السلسلة

اقترحها عالم سويدي متأثراً بمفهوم سلاسل الكاربون في الكيمياء العضوية، وافترض (لاعتقاد ذلك الوقت بوجود نوع واحد من التكافؤ) أن الكوبلت (III) يكوّن ثلاث أواصر فقط. توقعت أن يسلك $CoCl_3.3NH_3$ سلوك $CoCl_3.4NH_3$ (يترسب منه أيون كلوريد)، لكنه لا يعطي راسباً مع نترات الفضة ولا يتأين، فلم تنجح في تفسير خواص هذه المركبات.

نظرية فرنر التناسقية

• تمتلك أكثر العناصر نوعين من التكافؤ: تكافؤ أولي متأين يمثل بخط متقطع ويعرف بحالة التأكسد، وتكافؤ ثانوي غير متأين يمثل بخط متصل ويعرف بالعدد التناسقي.
• يحاول العنصر إشباع كلا التكافؤين: تتشبع الأولية بأيونات سالبة، والثانوية بأيونات سالبة أو جزيئات متعادلة.
• تتجه التكافؤات الثانوية نحو مواقع ثابتة في الفراغ تدعى المجال التناسقي، وهو أساس الكيمياء الفراغية للمعقدات.

تطبيق فرنر على معقدات الكوبلت (III) مع نترات الفضة $AgNO_3$:

• $CoCl_3.6NH_3 = [Co(NH_3)_6]Cl_3$: تترسب أيونات الكلوريد الثلاثة.
• $CoCl_3.5NH_3 = [Co(NH_3)_5Cl]Cl_2$: يترسب أيونا كلوريد، وشحنة الأيون المعقد $(+3)+(-1)=+2$.
• $CoCl_3.4NH_3 = [Co(NH_3)_4Cl_2]Cl$: يترسب أيون كلوريد واحد.
• $CoCl_3.3NH_3 = [Co(NH_3)_3Cl_3]$: لا يتأين ولا يعطي راسباً، مما برهن على خطأ نظرية السلسلة.

أيون الكلوريد داخل المجال التناسقي يشبع التكافؤين معاً ويرتبط بقوة بالكوبلت فلا يترسب. ولحساب التكافؤ الأولي نساوي مجموع شحنات الفلز والليكندات بشحنة الأيون المعقد، مثل $[Fe(CN)_6]^{4-}$: $x+6(-1)=-4 \Rightarrow x=+2$، والتكافؤ الثانوي $6$.

حوامض وقواعد لويس والمصطلحات

• الآصرة التناسقية: تتكون من اشتراك مزدوج الكتروني غير مشترك (كما على نتروجين الأمونيا) مع ذرة تمتلك أوربيتالاً فارغاً، ويعبر عنها بسهم من الذرة الواهبة إلى الذرة المستقبلة.
• الليكند (مثل $NH_3$) واهب للمزدوج فهو قاعدة لويس، والأيون الفلزي المستقبل حامض لويس، وناتج التفاعل هو المعقد التناسقي.
• الأيون المركزي: الذرة المركزية المستقبلة للمزدوجات الالكترونية، وعادة فلز.
• عدد التناسق: عدد الليكندات المرتبطة بالأيون المركزي مضروباً في عدد مخالبها، أي عدد الأواصر التناسقية.
• الأيون المعقد: صنف مشحون يحتوي ذرة فلز مركزية وعدداً مناسباً من الليكندات، والمعقد المتعادل لا يحمل شحنة ولا يتأين مثل $[Ni(CO)_4]$ و$[Co(NH_3)_3Cl_3]$.
• مجال التناسق (المجال الداخلي): الفلز والليكندات داخل الأقواس المربعة ولا تتأين مكوناته؛ ومجال التأين (المجال الخارجي): ما يكتب خارجها ويمكن ترسيبه، مثل $[Co(NH_3)_5Cl]Cl_2 \longrightarrow [Co(NH_3)_5Cl]^{2+} + 2Cl^-$ ثم يترسب $2Cl^-$ على شكل $AgCl$ (راسب أبيض).