جهد الخلية الكلفانية

جهد الخلية الكلفانية

يسري التيار الكهربائي من الأنود إلى الكاثود بسبب الفرق في الجهد الكهربائي بين القطبين. يعرف جهد القطب بأنه فرق الجهد الحاصل بين لوح العنصر ومحلول أيوناته، ويقسم إلى:

• جهد التأكسد: مقدار ميل المادة نحو فقدان الإلكترونات.
• جهد الاختزال: مقدار ميل المادة نحو اكتساب الإلكترونات.

جهد الخلية $E_{cell}$ هو أكبر قيمة لفرق الجهد الكهربائي بين القطبين في الخلية الكلفانية، ويسمى أيضاً القوة الدافعة الكهربائية (emf) وهي مقياس للجهد وليس للقوة، ويقاس بالفولت $(V)$ بمقياس الجهد (الفولتميتر). يساوي جهد الخلية المجموع الجبري لجهدي التأكسد والاختزال: $E_{cell}=E_{anode}+E_{cathode}$. وعند الظروف القياسية ($25^{\circ}C$ وضغط $1\,atm$ وتراكيز الأيونات $1\,M$) يسمى جهد الخلية القياسي $E^{\circ}_{cell}$.

قطب الهيدروجين القياسي (SHE)

قطب مرجع يتكون من أنبوبة زجاجية يمرر فيها غاز $H_2$ بضغط $1\,atm$ عند $25^{\circ}C$ في محلول أيونات $H^{+}$ تركيزه $1\,M$ (مثل $HCl$)، وفي أسفلها قطعة بلاتين مغطاة بالبلاتين الأسود (البلاتين خامل: يوفر سطحاً لتفكك جزيئات الهيدروجين ووسيلة للتوصيل مع الدائرة الخارجية). اتُّفق (IUPAC) على أن جهده $0.0\,V$، ولأن نشاط الهيدروجين متوسط يمكن استخدامه أنوداً أو كاثوداً. جهد الخلية القياسي لأي خلية أحد قطبيها SHE يساوي الجهد القياسي لقطب العنصر الآخر.

جدول جهود الاختزال القياسية

• القيم في الجدول هي جهود اختزال قياسية.
• تقل جهود الاختزال كلما اتجهنا إلى أسفل الجدول، أي تزداد سهولة التأكسد والقوة كعامل مختزل: من $F_2$ ($+2.87\,V$، أقوى عامل مؤكسد) إلى $Li$ ($-3.04\,V$، أقوى عامل مختزل).
• جهد التأكسد لقطب ما يساوي جهد اختزاله بعكس الإشارة، مثلاً $E^{\circ}_{cathode}=-3.04\,V$ و $E^{\circ}_{anode}=+3.04\,V$ لقطب الليثيوم.

حساب جهد الخلية القياسي

1. يُختار الأنود للعنصر ذي أقل جهد اختزال قياسي، والكاثود للعنصر ذي أعلى جهد اختزال قياسي.
2. تُساوى أعداد الالكترونات المفقودة والمكتسبة بالمضاعف المشترك الأصغر، ولا تتغير قيمة جهد القطب عند ضرب معادلته بعدد لأن الجهد من الخواص المركزة.
3. نعكس إشارة جهد اختزال الأنود ونجمع: $E^{\circ}_{cell}=E^{\circ}_{anode}+E^{\circ}_{cathode}$، أو نأخذ جهود الاختزال من الجدول كما هي: $E^{\circ}_{cell}=E^{\circ}_{cathode}-E^{\circ}_{anode}$.
4. إذا كان $E^{\circ}_{cell}$ موجباً فتفاعلات الأقطاب تلقائية، وإذا كان سالباً فهي غير تلقائية.

أنواع الأقطاب

• قطب الفلز / أيون الفلز: لوح فلز في محلول أيوناته، مثل $Zn/Zn^{2+}$.
• القطب الغازي: ضخ غاز بضغط معين في محلول أيوناته مع سلك بلاتين خامل للتوصيل، مثل قطب الهيدروجين وقطب الكلور.
• أقطاب التأكسد والاختزال: سلك بلاتين أو عمود كرافيت في محلول فيه أيونات عنصر بحالتي تأكسد، مثل $Fe^{2+}$ و $Fe^{3+}$.

التعبير عن الخلية كتابةً

يكتب الأنود (التأكسد) على اليسار والكاثود (الاختزال) على اليمين، ويمثل الخط العمودي حد الطور، والخطان المتوازيان الجسر الملحي، ويوضع التركيز (أو ضغط الغاز) بين قوسين: $Zn \mid Zn^{2+}(1\,M) \parallel Cu^{2+}(1\,M) \mid Cu$. ويكتب $Pt$ أول التعبير إذا كان القطب الغازي أو قطب التأكسد والاختزال أنوداً وآخره إذا كان كاثوداً، مثل $Zn \mid Zn^{2+}(1\,M) \parallel H^{+}(1\,M) \mid H_2(1\,atm) \mid Pt$، وتوضع (؛) بين أيونين في المحلول نفسه: $Pt \mid Fe^{2+}(1\,M);Fe^{3+}(1\,M)$.

العلاقة بين $E^{\circ}_{cell}$ و $\Delta G^{\circ}$ و $K_{eq}$

الطاقة الكهربائية (J) = الشحنة (C) × الجهد (V)، والشحنة $=nF$ حيث $F=96500\,C/mol.e^-$ و $n$ عدد مولات الالكترونات المحذوفة عند جمع نصفي التفاعل. لذا $\Delta G^{\circ}=-nFE^{\circ}_{cell}$، ومع $\Delta G^{\circ}=-RT\ln K_{eq}$ نحصل على $E^{\circ}_{cell}=\frac{RT}{nF}\ln K_{eq}$، وعند $25^{\circ}C$ $(298\,K)$ فقط: $E^{\circ}_{cell}=\frac{0.026\,V}{n}\ln K_{eq}$.

• $E^{\circ}_{cell}$ موجب ← $\Delta G^{\circ}$ سالبة و $K_{eq}>1$ (يفضل تكوين النواتج، تلقائي).
• $E^{\circ}_{cell}=0$ ← $\Delta G^{\circ}=0$ و $K_{eq}=1$.
• $E^{\circ}_{cell}$ سالب ← $\Delta G^{\circ}$ موجبة و $K_{eq}<1$ (يفضل تكوين المتفاعلات).

معادلة نيرنست (اعتماد جهد الخلية على التركيز)

من $\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$ و $\Delta G=-nFE_{cell}$ نحصل على $E_{cell}=E^{\circ}_{cell}-\frac{RT}{nF}\ln Q$، وعند $25^{\circ}C$ فقط: $E_{cell}=E^{\circ}_{cell}-\frac{0.026\,V}{n}\ln Q$، حيث $Q$ حاصل قسمة تراكيز النواتج على تراكيز المتفاعلات مرفوعة لمعاملاتها، وتراكيز المواد الصلبة والسائلة تساوي واحداً فلا تظهر في $Q$؛ فلخلية دانيال $Q=\frac{[Zn^{2+}]}{[Cu^{2+}]}$. عندما تكون كل التراكيز $1\,M$ يكون $Q=1$ و $E_{cell}=E^{\circ}_{cell}$. ويستفاد في الحل من $\ln x=2.303\log x$.